たとえば硫黄と金属を混ぜて加熱する反応などが具体例かと思いますが、S8分子はおよそ160℃以上で加熱するとS8分子ではなくなり様々な数のSが繋がったものの混ざりものになります。つまりその反応を直接起こす硫黄分子はもはやS8ではないので、化学式にもS8と書きにくいのだと思います。しかもその反応はあくまでS原子の数比のみが重要なので、分子の状態について詳しく考える必要もないのでますますSと書くだけで事足りるというわけです。