「なんで3d4 4s2じゃないのか」って意味ですよね？ これ結構ややこしい話で私も詳細を説明できないんですけど、端的に言うと3d軌道と4s軌道のエネルギー準位が非常に近いことが原因で起きる現象です。普段は3dのほうがエネルギー準位が高いため4sを満たしてから3dに入るんですが、Cr（とか、実はCuも）のようないくつかの電子配置では電子-電子相互作用という普段は無視してもいいぐらいの地味な相互作用が半ば偶然うまく効いてきて4sのエネルギー準位が3dと同じぐらいになってしまい、その結果3dが優先的に埋められてしまう、らしいです。 ちなみにこの現象、第6周期ではもっと激しく起きます。是非チェックしてみてください。『コットン・ウィルキンソン無機化学』下巻によると、第6周期の軌道充填の不規則性を解析するのはそう簡単ではないとのことです。（とはいえ1973年の教科書なので現代では解析できているのかもしれませんが。でもめちゃくや複雑な話なのは間違いなく、少なくともスッキリする回答は得られないとみてよいです。）