へえー。TLC→カラムクロマトの経験が無いのでぶっちゃけよくわからん(本音)ですが、お話踏まえて机上の空論ベースでお答えしますね。※詳しい人ツッコミ下さい。 まずTLCのような小スケールと、スケールアップした充填カラムスケールとでは、前提条件がいくつか異なります。例えば、TLCでは毛管作用で吸い上げて展開するため、試料溶媒による拡散を考慮しなくて済みますが、カラムの場合、自重によって展開するため、サンプルロードした瞬間から下方向に溶媒が拡散する事になります。 わたしの専門はHPLCで本ケースとは色々違いますが、サンプル溶媒が強溶媒だと、溶出早いピーク（フラクション）ほど影響受けることを知っています。 それを踏まえての想像ですが、ヘキサン/酢エチより、クロホ/メタの方が先行して広がりやすいのかもしれません？（あくまで今回のケースは）。「1%で大きく出方が変わる」との事ですが、Rf値の大きいものほど変わりやすいといった傾向は見られませんか？ あと、固定相はシリカゲルと思いますが、シリカ粒径／細孔径／グレード／純度／比表面積…などのスペックの違いが挙動の差異を生んでる可能性もありそうですね。 メタノールとクロロホルムは共に極性溶媒（しかも性質は相当違う）の組み合わせ。いわば、シリカゲルを挟んだ三角関係のストーリー（！）が今回のクロマトだと仮定しましょう。 ここでもしシリカゲルの性格が違ったら、メタ/クロホ側のヒロインへのアクションも微妙に変わりますよね。いわば、原作とアニメで性格修正したヒロインに引き摺られる形で、恋のライバル2人の関係性も変わる…みたいな（何の話だ） 一方のヘキサンは無極性で、順相系においてはもっとも分配の差が大きく、試料と固定相（シリカゲル）の相互作用が最大化します。ヘキサン/酢酸エチル系では溶出に関わる極性溶媒は酢エチだけとなり、ファクターが少ない分、展開系の変化がより少ないのかもー、と想像しました。 以上、脱線して一部よく分からんこと言いましたが、参考まで！